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热塑性弹性体胶黏剂

时间:2014-03-13 10:33来源:未知 作者:admin 点击:
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体的简称,按合成方法不同,SBS的分子结构有线型、星型、饱和型之分。线型和星型结构SBS含有双键,易氧化,不耐紫外线和臭氧。星型结构S

 

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹性体的简称,按合成方法不同,SBS的分子结构有线型、星型、饱和型之分。线型和星型结构SBS含有双键,易氧化,不耐紫外线和臭氧。星型结构SBS分子量高,内聚强度大,物理交联点多,耐热性和弹性模量比线型SBS高。饱和型SBS即是氢化SBS,因无双键,耐老化性大为提高,但溶解性变差。相态结构为两相互不相容的分离结构,聚苯乙烯嵌段聚集成微区为分散相,起交联和增强作用;聚丁二烯嵌段为连续相,赋予嵌段共聚物弹性和韧性,可以理解为聚苯乙烯(PS)分散于聚丁二烯(PB)基体中。SBS两相分离结构保留了各自均聚物的许多性能,如有两个玻璃化温度。
分散相的集合形状可为球形、柱形、层状,随两嵌段的比例不同而变化,如聚苯乙烯含量低于20%,PS相畴是球形;当聚苯乙烯含量为20%~35%时,微区(相畴)以十分规则的六角排列柱状结构分散在聚丁二烯连续相中;聚苯乙烯含量为50%时,则呈规则的夹层结构。形态结构还与溶剂种类和嵌段的分子量有关,一般来说,聚苯乙烯的良溶剂有利于形成PS的连续相,刚性较大,类似高抗冲聚苯乙烯。共聚物嵌段的分子量越大,越有利于微相分离。SBS微观形态呈层状分布时具有最佳的力学性能,这可能是SBS中聚苯乙烯含量高剪切强度亦高的原因所在。SBS树脂中,苯乙烯含量高时,黏度变小,强度高,粘接力大,但弹性差,耐寒性差;丁二烯含量高时,胶液黏度大,韧性大,但粘接强度低,耐热性差,含量在10%~30%较好。由SBS兼具塑料和橡胶的双重特性,即高温下呈塑性,室温下显弹性,无需硫化则有硫化橡胶的性能,拉伸强度可达30MPa,伸长率大于800%;不用塑炼,却有热塑性塑料的特性,即高温能熔融,溶剂可溶解。SBS与很多聚合物或低聚合物相容性好。溶解性优、熔融黏度低,易与改性等。因此,非常适宜制备多种胶黏剂,并且制成的胶黏剂具有粘接强度较高、快速固化、耐水、耐低温等优点。
SBS胶黏剂主要由树脂、增粘剂、防老剂和溶剂组成,SBS溶剂型胶黏剂的溶剂选择很重要。作为SBS的良溶剂必须能同时溶解PS和PB嵌段,因此溶剂的溶解度参数σ应当为7.7~9.4。SBS的良溶剂有苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等。环己烷、醋酸乙酯、丁酮、丙酮、四氢呋喃等为良溶剂,正己烷、石油醚、溶剂汽油、异丙醇等为非溶剂。单一溶剂很难满足要求,一般都采用良溶剂与不良溶剂和非溶剂。或不良溶剂和非溶剂加助溶剂配成的混合溶剂。目前工业上大多用二元混合溶剂,应用最多的是甲苯-环己烷和二甲苯-环己烷体系。另外还常用120#汽油-甲苯(4:1)、120#汽油-乙酸乙酯(5:1)、120#汽油-丙酮(5:1)等。其中用120#汽油-甲苯体系可配成成本最低,毒性较小,且其它各项性能良好的SBS胶液。120#汽油-乙酸乙酯对SBS的溶解性尚可,但对增黏树脂松香的溶解性不好。120#汽油-丙酮混合体系可配成溶解性很好,低温性好的胶液,且成本低、毒性较小。用三元混合体系120#汽油-丙酮-乙酸乙酯(10:1:1)配成的SBS胶具有低成本、无毒和低温性能好等优点。由于SBS溶液并无粘接力,必须配合适当的树脂增黏。又由于SBS独特的两相结构,所用的增黏树脂应是两种不同类型的树脂,其一与PS嵌段相容,另则与PB嵌段相容,两种树脂的比例决定着SBS胶黏剂的初黏性和硬度,树脂的总量决定着最终黏度和强度。通常应避免使用与两嵌段都想相容的增黏树脂,这样会使两相相容性提高,导致黏结强度下降,因为SBS的优异性能缘于两相分离结构。
选用软化点高的碳九石油树脂和浅色古色马隆树脂,因与PS嵌段相容而使玻璃化温度Tg2升高,致使剪切强度提高。萜烯树脂、松香及其松香酯与PB嵌段相容,赋予初黏性,但降低内聚力,因此,用量不宜过大。树脂还能使良溶剂与非溶剂组成的混合溶剂更好地溶解PS嵌段,实际上树脂能起到助溶剂作用。另外,由于SBS树脂时高度不饱和的,因此容易受到氧、臭氧、光和热等作用而氧化、降解或交联,耐老化性差,需要加入防老剂(抗氧剂和紫外线吸收剂等),常用的防老剂有264、UV-531等溶剂型SBS胶的基本配方为SBS100,混合树脂200,防老剂3,汽油420,醋酸乙酯180.溶剂还可使用甲苯:醋酸乙酯:汽油=2:3:5或单纯使用环己烷;胶液固含量约30%。制胶时按配方将各组分计量放入桶内,自然溶解8h,再以60~150r/min速度约搅拌5h至呈棕色透明或半透明黏稠液体即成。
由于SBS极性低,对极性材料粘接性差,因此需要对其进行改性。国内外常用的改性方法主要有极性单体接枝、极性化合物的化合等。直接化合  向SBS链上直接引入酸酐、氯原子、氰基等极性基团均可以增加SBS的极性而提高粘接强度。这种引入极性基团的方法有时也称为接枝,典型的例子是马来酸酐(MAH)与SBS的反应即顺酐化反应。SBS的顺酐化反应可用熔融或溶液法实施,熔融法是将单体和防交联剂、引发剂等助剂先溶于少量丙酮中,把SBS加入到塑化仪中塑化,再把上述配成的溶液加进去,反应一定时间即成。熔融法与其它方法相比具有设备、工艺简单等优点,不足的是接枝率较低,SBS分子链上的双键在熔融状态下易氧化降解。溶液法是将一定比例的SBS和MAH溶于一定量的加甲苯中,升温至设定温度后,在氮气保护下,以一定速度滴加BPO的甲苯溶液,滴加完后再反应一段时间后加入对苯二酚终止反应,经沉淀干燥的产物。溶液法的接枝率较高,反应温度较低,降低了SBS的氧化降解,因此大多采用此法。把接枝物溶于配置好的溶剂,即成为改性SBS胶黏剂。对改性胶黏剂的粘接性能研究表明,随着接枝率提高,与鞋面料剥离强度呈线性提高。当接枝率达3%时,剥离强度为未改性时的3~8倍。接枝聚合  利用SBS中的碳碳双键将醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等接枝聚合到SBS分子链上也可大大提高粘接强度,所用方法一般为溶液法接枝,研究的较多的丙烯酸酯接枝过程为按配方加入SBS和溶剂,待完全溶解后,在搅拌过程中加入单体和引发剂,反应一定时间后,放入8~10倍甲醇中沉淀、洗涤、干燥后得接枝产物。把接枝产物溶于溶剂则称为改性SBS胶黏剂,SBS与丙烯酸酯接枝改性后粘结性能均有所提高。SBS的二元、四元接枝物的性能更为优越。SBS与MMA、BA三元接枝,SBS与MMA、AA三元接枝及CR、SBS、MMA、AA四元接枝后配成的改性SBS胶黏剂,由于分子链上极性基团增多,粘结性能大大增强。
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