0 引 言 水性化是保护环境和节约石油资源的共同要求 [ 1 ] 。在金属材料的中度防腐领域 , 防腐的水性化有非常大的发展空间。由于丙烯酸聚合物具有耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、保光保色性、附着力高和价格低等优点 , 辅以硬单体[DanTi]苯乙烯合成的苯丙乳液[RuYe] , 常被用作水性防锈成膜体系 , 但苯丙乳液[RuYe]涂膜致密性差 , 涂膜对水蒸气屏蔽性能较差。使乳液[RuYe]交联[JiaoLian]可以很好地解决丙烯酸酯涂膜致密性差的问题 [ 2 ] ; 同时在乳液[RuYe]共聚合时引入磷酸[LinSuan]酯功能单体[DanTi] , 利用磷酸[LinSuan]基团与金属表面的相互作用 , 增强涂膜与金属的附着力、提高[TiGao]抗闪蚀性能 , 同时增加乳液[RuYe]的钙离子稳定性[WenDingXing] [ 3 ] 。 本文以苯乙烯和丙烯酸丁酯为共聚单位 , 以甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) / 甲基丙烯酸甲酯 (MAA) 为交联[JiaoLian]单体[DanTi]体系 , 同时引入具有抗闪蚀功能的磷酸[LinSuan]酯功能单体[DanTi] , 合成了一种核壳苯丙乳液[RuYe] , 研究了乳化剂[RuHuaJi]用量[YongLiang]、交联[JiaoLian]单体[DanTi]及功能单体[DanTi]的应用对乳液[RuYe]及涂膜性能的影响 , 并以该乳液[RuYe]为基料制备了一种防锈性能优异的水性防锈。 1 实验部分 1 .1 试剂和仪器 所用原料及配方见表 1 。 ZETA SIZER 型粒径分析仪 ( 英国马尔文公司 ) ,DV - 1 型旋转式智能数显黏度计 ( 上海群昶科学仪器有限公司 ) , QFD 型电动漆膜附着力试验仪 ( 天津市材料试验机厂 ) 。 表 1 乳液[RuYe]合成典型配方
1 .2 实验方法 第一步核聚合物乳液[RuYe]的合成 : 向装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及滴液漏斗的四口瓶中加入复合乳化剂[RuHuaJi]、去离子水、 pH 值缓冲剂 , 搅拌融解均匀后 , 加入 50% 混合单体[DanTi] (BA 、 St 、 GMA) 作为核层单体[DanTi] , 搅拌通氮 30 min 后升温至 60 ℃ , 一次性加入 1 /2 的引发剂 , 温度上升 , 待体系温度回落至 60 ℃ , 得到核聚合物乳液[RuYe]。 第二步核壳聚合物乳液[RuYe]的合成 : 在核聚合物乳液[RuYe]基础上 , 开始滴加混合均匀的剩余单体[DanTi] (BA 、 St 、 MAA 、 PAM - 200) 、引发剂、乳化剂[RuHuaJi] , 1 h 滴完 , 继续保温 2.5 h, 得到核壳聚合物乳液[RuYe]。 降温到 35 ℃ 以下 , 调节 pH 值为 7 ～ 8, 用 100 目的钢丝网过滤 , 出料。 在高速分散缸中加入去离子水 , 依次加入分散剂 (BYK192) 、缓蚀剂 (15% 亚硝酸钠溶液 ) 、颜填料 ( 磷酸[LinSuan]锌、滑石粉、云母铁红 ) , 分散搅拌均匀后用锥形磨研磨 , 直至细度达到 30 μ m 以下 , 制得浆料。然后在低速搅拌下将乳液[RuYe]加入浆料中 , 加入成膜助剂、增稠剂、 pH 值调节剂、消泡剂 (BYK19) 混合搅拌均匀 , 过滤出料。 水性配方如表 2 所示。
1 .3 性能测试 (1) 乳液[RuYe]粒径 : 用 ZETA SIZER 型粒径分析仪 ( 英国马尔文公司 ) 测定。 (2) 凝聚率 : 聚合反应结束 , 将乳液[RuYe]用 100 目过滤网过滤 , 收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物 , 于 (3) 黏度 :DV - 1 型旋转式智能数显黏度计。 (4) 钙离子稳定性[WenDingXing] : 取 10 mL 乳液[RuYe] , 用 5% 的 CaCl 2 溶液对乳液[RuYe]进行滴定 , 以乳液[RuYe]中出现絮凝物作为滴定的终点 , 所耗 CaCl 2 溶液的量来表示乳液[RuYe]的钙离子稳定性[WenDingXing] [ 4 ] 。 表 2 水性防锈典型配方
(5) 附着力 : 参照 GB /T1720 - 1979,QFD 型电动漆膜附着力试验仪。 (6) 交联[JiaoLian]度 : 乳液[RuYe]于室温成膜后再在真空烘箱中干燥 7 d, 称取 (7) 吸水率 : 将乳液[RuYe]涂覆在聚四氟乙烯板上 , 在烘箱中烘干 , 剥下 , 称取干膜质量 m 1 , 完全浸入去离子水中 , 24 h 后取出 , 用滤纸吸干表面的水 , 称取质量为 m 2 , 则涂膜的吸水率 = (m 2 - m 1 ) /m 1 × 100 % 。 (8) 涂膜耐盐水性 : 参照 GB /T10834 - 1989, 将制备的涂覆在处理过的马口铁上 , 厚度为 60 ～ 70 μ m, 室温干燥 1 周 , 用石蜡松香 (1 ∶ 1) 封好后放入 3% 的氯化钠溶液中浸泡 , 观察试样起泡、生锈的时间。 2 结果与讨论 2 .1 乳化剂[RuHuaJi]用量[YongLiang]的影响 实验选择的是阴离子型的乳化剂[RuHuaJi] DSB 和反应型乳化剂[RuHuaJi] SE - 10N ( 离子型和非离子型复合 ) , 反应型乳化剂[RuHuaJi]分子以共价键的方式结合在粒子表面上 , 与高分子链以共价键结合而不再是靠物理吸附结合。在这种条件下 , 乳化剂[RuHuaJi]分子不再可能出现解吸 , 从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用 , 使胶乳的稳定性[WenDingXing]得以改善。除此之外 , 以共价键结合的乳化剂[RuHuaJi]分子不会发生迁移 , 聚合物膜的耐水性也将得到提高[TiGao] [ 5 ] 。在本实验中 , 固定乳化剂[RuHuaJi] DSB /SE - 10N 的比例为 1 ∶ 1, 改变复合乳化剂[RuHuaJi]总用量[YongLiang] , 考察乳化剂[RuHuaJi]用量[YongLiang] ( 相对于单体[DanTi]总量 ) 对乳液[RuYe]及涂膜性能的影响 , 结果见表 3 。
由表 3 结果可知 , 随着复合乳化剂[RuHuaJi]用量[YongLiang]增大 , 聚合稳定性[WenDingXing]先变好然后又变差 , 乳液[RuYe]黏度增大 , 粒径减小 , 吸水率增加。这是因为开始乳化剂[RuHuaJi]的用量[YongLiang]太少 , 乳化剂[RuHuaJi]浓度低 , 胶束数目少 , 粒径增大 , 使体系的反应稳定性[WenDingXing]变差 ; 当复合乳化剂[RuHuaJi]的用量[YongLiang]增大时 , 乳化体系提供给乳胶粒的稳定作用增加———乳胶粒子间的静电斥力加强和水合层加厚 , 从而使凝聚率下降 , 乳液[RuYe]聚合稳定性[WenDingXing]增加 ; 若乳化剂[RuHuaJi]的用量[YongLiang]进一步增大 , 体系中生成的胶束数目增多 , 引发和反应速度加快 , 乳胶粒数目变多 , 乳胶粒的粒径变小 , 体系的黏度增大 , 且反应速度太快 , 会出现结块 , 造成乳液[RuYe]不均匀 , 而且导致涂膜的耐水性差。综合考虑乳液[RuYe]及其涂膜性能 , 确定复合乳化剂[RuHuaJi]用量[YongLiang]为单体[DanTi]总量的 1 .0% ～ 1 . 5% 。 表 3 乳化剂[RuHuaJi]用量[YongLiang]对乳液[RuYe]及漆膜性能的影响
2 .2 乳化剂[RuHuaJi]配比对乳液[RuYe]性能的影响 SE - 10N 乳化剂[RuHuaJi]是一种带有双键的反应型乳化剂[RuHuaJi] , 同时又是离子型和非离子型的共分子乳化剂[RuHuaJi] , 而乳化剂[RuHuaJi]非离子型结构段主要通过它在乳胶粒表面形成水化层的空间障碍使聚合物乳液[RuYe]得以稳定 , 有利于提高[TiGao]钙离子稳定性[WenDingXing]。因此 , 乳化剂[RuHuaJi]配方中 SE - 10N 的比例变化对乳液[RuYe]和涂膜的性能都会有一定的影响。选取乳化剂[RuHuaJi]的总量为单体[DanTi]总量的 1 . 0% ～ 1 . 5% , 改变 2 种乳化剂[RuHuaJi]配比考察 , 乳液[RuYe]的凝聚率、钙离子稳定性[WenDingXing]和漆膜的吸水率 , 结果见表 4 。 由表 4 可知 , 把 DSB 和 SE - 10N 复配使用 , 随着反应型乳化剂[RuHuaJi] SE - 10N 所占比例增大 , 乳液[RuYe]钙离子稳定性[WenDingXing]变好 , 尤其是在滴加壳层单体[DanTi]同时补加 0 .5% 的 SE - 10N 能使乳液[RuYe]的钙离子稳定性[WenDingXing]明显提高[TiGao] ; 这是因为含非离子型乳化剂[RuHuaJi]的 SE - 10N 集中在壳层 , 更大效率地发挥了其对乳胶粒的稳定作用。漆膜的吸水率随 SE - 10N 含量增加有减小趋势 , 因为随着可聚合型乳化剂[RuHuaJi]比例的增加 , 减少了乳化剂[RuHuaJi]分子向漆膜表面的迁移 , 从而降低了漆膜的吸水率 , 提高[TiGao]了耐水性。综合考虑 , 在方案 6 的配比下乳液[RuYe]和漆膜的性能较好 , 从而确定乳化剂[RuHuaJi]总量为单体[DanTi]总量的 1. 5% , 核层为 DSB (0 . 5% ) /SE - 10N (0. 5% ) , 壳层为 SE - 10N (0 . 5% ) 。 表 4 乳化剂[RuHuaJi]配比对乳液[RuYe]及漆膜性能的影响
2 .3 交联[JiaoLian]单体[DanTi]用量[YongLiang]的影响 本实验采用分阶段加入交联[JiaoLian]单体[DanTi] GMA /MAA 的方法 , 将交联[JiaoLian]官能团固定在核壳结构不同的层中 , 因为核壳结构乳胶粒堆积成膜过程为 : 随着水分不断蒸发 , 粒子紧密接触 , 水分继续蒸发 , 导致粒子变形、塌陷 , 各层聚合物由于扩散和粘性流动而相互混合 , 这样分布在不同层中的环氧基和羧基相遇 , 发生交联[JiaoLian]反应 , 从而提高[TiGao]漆膜的交联[JiaoLian]度和致密性 [ 6 ] 。实验采用核壳质量比为 1 ∶ 1, 在保证两种官能团比例 1 ∶ 1 的情况下 , 考察交联[JiaoLian]单体[DanTi]用量[YongLiang]变化 ( 以 MAA 为例 ) 对乳液[RuYe]聚合稳定性[WenDingXing]、漆膜的交联[JiaoLian]度、耐水性的影响。结果如图 1 所示。
图 1 MAA 的用量[YongLiang]对乳液[RuYe]及涂膜性能的影响 由实验结果可见 , 随着官能团单体[DanTi] ( 以 MAA 为例 ) 用量[YongLiang]的增加 , 乳液[RuYe]凝聚率增加 , 说明聚合稳定性[WenDingXing]和贮存稳定性[WenDingXing]均下降。这是因为官能团单体[DanTi]增多 , 聚合过程、贮存过程中易发生反应的官能团之间接触的机会就增大 , 交联[JiaoLian]凝聚倾向增大。成膜时也是如此 , 官能团越多 , 交联[JiaoLian]密度就越大 , 机械性能提高[TiGao] , 吸水率下降 , 耐水性也提高[TiGao]。当 MAA 用量[YongLiang] ( 相对于壳层单体[DanTi]总量 ) 为 3% 时 , 乳液[RuYe]有较好的综合性能。因此确定交联[JiaoLian]单体[DanTi] GMA 和 MAA 的用量[YongLiang]应该为各自所在层单体[DanTi]总量的 3% 。 2 .4 磷酸[LinSuan]酯功能单体[DanTi]对乳液[RuYe]及漆膜性能的影响 为了改善涂层对金属表面的湿附着力 , 提高[TiGao]乳液[RuYe]的稳定性[WenDingXing] , 选择了一种磷酸[LinSuan]酯功能单体[DanTi] PAM - 200, 它是磷酸[LinSuan]单酯、磷酸[LinSuan]双酯 ( 图 2) 和少量磷酸[LinSuan]单体[DanTi]的混合物 , 磷酸[LinSuan]酯单体[DanTi]的功能性在于 : 磷羟基与金属表面有较强的螯合作用 , 从而与多价金属作用形成络合物 , 以共价键的形式把聚合物牢固地连接到金属基材上 , 增强乳胶漆在各种金属基材上的附着力。其作用机理如图 3 所示。 R: 含甲基丙烯酸酯基团 , 使该单体[DanTi]在乳液[RuYe]中易于接到聚合物链上。
图 2 一般磷酸[LinSuan]酯单体[DanTi]结构
图 3 磷酸[LinSuan]酯基团在多价金属表面的共价键作用示意图 对不同的磷酸[LinSuan]酯功能单体[DanTi]用量[YongLiang] ( 相对于壳层单体[DanTi]总量 ) 的乳液[RuYe]及涂膜性能进行了研究。图 4 显示了 PAM - 200 用量[YongLiang]对聚合稳定性[WenDingXing]及干湿附着力的影响。其中 , 湿附着力实验在测试之前把涂覆板浸入水中 4 h 。 由图 4 可以看出 , 随着 PAM - 200 用量[YongLiang]增大 , 在 1% 以下时 , 凝聚率下降 , 聚合稳定性[WenDingXing]提高[TiGao] , 这是因为合成的磷酸[LinSuan]酯功能单体[DanTi]中含有较长的碳链 , 增加了乳胶粒凝聚的空间障碍 , 加上磷酸[LinSuan]酯本身良好的乳化性 , 从而使乳液[RuYe]聚合稳定性[WenDingXing]增加 ; 但随着功能单体[DanTi]用量[YongLiang]的进一步增加 , 凝聚率上升 , 特别是 PAM -200 用量[YongLiang]大于 4% 后 , 凝聚率急剧上升 , 这是因为随着磷酸[LinSuan]酯用量[YongLiang]的增多 , 体系的 pH 值下降 , 造成原乳化体系效果下降 , 用量[YongLiang]≥ 5% 时 , 乳液[RuYe]聚合开始产生胶凝和细渣。由图 3 还可知 , 加入功能单体[DanTi]的乳液[RuYe]在马口铁板上的干湿附着力均明显提高[TiGao] , 4% PAM - 200 能使干态附着力从 3 级提高[TiGao]到 1 级 , 湿态附着力从 4 级提高[TiGao]到 1 级。这是因为磷酸[LinSuan]酯可以与钢铁基体反应生成磷酸[LinSuan]酯铁盐 , 成为磷化膜的成分之一 , 还可以进一步以共价键的形式将聚合物牢固地连接到基材上 , 这样聚合在乳液[RuYe]中的磷酸[LinSuan]酯功能单体[DanTi]成为聚合物涂膜与金属基材之间的桥梁 , 从而提高[TiGao]涂膜的附着力 [ 7 ] 。由图 4 综合分析 , 当 PAM 含量在 4% 时 , 反应体系稳定 , 且干湿附着力均达到 1 级 , 是较为合适的用量[YongLiang]。 用 AMP - 95 将乳液[RuYe] pH 调节值至 8, 考察 PAM - 200 的加入量的变化对漆膜抗闪蚀能力及钙离子稳定性[WenDingXing]的影响。在常温下涂覆于马口铁板后观察发生闪蚀的情况 , 结果如表 5 所示。 表 5 PAM - 200 加入量对漆膜抗闪蚀能力的影响
表 5 中的闪蚀时间是指乳液[RuYe]涂刷完毕至铁板表面出现淡黄色锈迹的时间。随着 PAM - 200 用量[YongLiang]增加 , 闪蚀时间有所延长 , 当用量[YongLiang]增加至 4% 时 , 完全抑制了闪蚀现象。这是由于磷酸[LinSuan]酯功能单体[DanTi]与金属基材的共价键作用 , 提高[TiGao]了漆膜的湿态附着力 , 从而对闪蚀有一定的阻碍作用。这就证明 , 在 AMP- 95 将 pH 值调节至 8 的条件下 , 加入 4% 的 PAM - 200 可以完全抑制金属的闪蚀。 功能单体[DanTi] PAM - 200 加入量对 Ca 2 + 稳定性[WenDingXing]的影响如图 5 所示。 由图 5 可知在一定 pH 值下 , 随着 PAM - 200 的用量[YongLiang]从 0 增加至 4% , 其稳定效果增强。在这里 , 磷酸[LinSuan]酯作为一种阴离子型表面活性剂能有效地稳定乳液[RuYe]聚合中的乳胶粒 , 其中的磷酸[LinSuan]成分作为亲水端作用 , 可以稳定分散颜填料 , 显著提高[TiGao]乳液[RuYe]的钙离子稳定性[WenDingXing]。在乳液[RuYe] pH 值为 8 的条件下 , PAM - 200 用量[YongLiang]为 4% 时 , 稳定效果最佳 , 钙离子稳定性[WenDingXing]达到 55 mL, 完全符合施工标准。
图 5 PAM - 200 用量[YongLiang]对 Ca 2 + 稳定性[WenDingXing]的影响 2 .5 漆膜耐盐水性测试 对比了商品苯丙乳液[RuYe]与自制苯丙防锈乳液[RuYe]制成的涂膜在不同的盐水浸泡时间下其表面形貌的变化 , 实验结果如表 6 。 表 6 盐水浸泡不同时间后涂膜的表面形貌
3 结 语 本文以丙烯酸丁酯、苯乙烯为主单体[DanTi] , 甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸为交联[JiaoLian]单体[DanTi] , 磷酸[LinSuan]酯 PAM - 200 为功能单体[DanTi]合成了一种具有核壳结构的交联[JiaoLian]苯丙乳液[RuYe]。通过对凝聚率、吸水率、钙离子稳定性[WenDingXing]、附着力、抗闪蚀等性能进行分析 , 确定了乳化剂[RuHuaJi]用量[YongLiang]为单体[DanTi]总量的 1. 5% , 其中核层为 DSB (0 . 5% ) /SE - 10N (0. 5% ) , 壳层为 SE - 10N (0 .5% ) , 交联[JiaoLian]单体[DanTi]用量[YongLiang]为所在层单体[DanTi]用量[YongLiang]的 3% , 磷酸[LinSuan]酯功能单体[DanTi]用量[YongLiang]为壳层单体[DanTi]用量[YongLiang]的 4% 时 , 乳液[RuYe]及其涂膜有较好的综合性能。解决了普通苯丙乳液[RuYe]涂膜抗闪蚀效果差、耐水性差的问题 , 用该苯丙乳液[RuYe]制备的水性防锈漆膜耐 3% 盐水浸泡时间达到 400 h 。 |
