0引言

丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]水性聚氨酯[JuAnZhi]的应用不仅有明显的环境效益，同时由于兼具丙烯酸[BingXiSuan]的耐候性与聚氨酯[JuAnZhi]的力学性能和耐化学品性能而倍受人们的关注。近年来，人们逐渐开始在领域使用丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]水性聚氨酯[JuAnZhi]作为成膜树脂，涉及领域包括塑料、防腐及汽车等。。然而在这些领域除要求成膜物需要具有良好的耐化学品性、耐水性及机械性能外，还要考虑其耐热特征，这样可以确保涂层在实际应用过程中遇热时不易降解。目前对丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]水性聚氨酯[JuAnZhi]的耐热稳定性[WenDingXing]行为的研究很少见于报道。本文从多异氰酸酯与多元醇反应[FanYing]后分子[FenZi]链的稳定性[WenDingXing]出发，利用TG／DTG的分析测试结果，设计热稳定性[WenDingXing]良好的丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]水性聚氨酯[JuAnZhi]的分子[FenZi]结构，在此基础上合成了综合性能良好的丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]聚氨酯[JuAnZhi]水乳液。

1实验

1．1主要原料

二羟甲基[JiaJi]丙酸(DMPA)，99．5％，山东东营赛美克化工厂；TDI混合体，工业级，日本三井株式会社；Ⅳ一甲基[JiaJi]吡咯烷酮(NMP)，工业级；聚醚N330，工业级，南京金陵石化；甲基[JiaJi]丙烯酸[BingXiSuan]甲酯(MMA)，工业级，北京东方化工厂；甲基[JiaJi]丙烯酸[BingXiSuan]羟乙酯(HEMA)，工业级，上海珊瑚化工厂；偶氮二异丁腈，工业级，武进焦溪陈巷化工厂；三乙胺(TEA)，化学纯；二乙醇胺，化学纯；聚酯二元醇(羟值49．6mgKOH／g)，常州化工研究院；IPDI，工业品，HiilCo．提供。

1．2测试方法

TD—DTG．NETZSCHGeratebauGmbHThermalAnalysis；傅里叶变换红外光谱仪，NicoletInstrumentCorp；扫描电子显微镜，JEDLJSM一5600LV日本电子株式会社。

1．3聚氨酯[JuAnZhi]预分散体的制备

将聚醚、DMPA、TDI、HEMA、部分NMP等投入带搅拌器、导气管与温度计的四口烧瓶，启动搅拌，通氮气升温至95ClC，并保温2h，降温加三乙胺中和，搅拌一段时间加水分散制得分散体。

1．4丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]水性聚氨酯[JuAnZhi]分散体的制备

将上述分散体通氮气并升温至70ClC左右，缓慢加入甲基[JiaJi]丙烯酸[BingXiSuan]甲酯、偶氮二异丁腈，然后保温一段时间，补加剩余的NMP及引发剂，升温至85ClC并继续保温适宜时间，冷却出料，待测。

2活性氢与异氰酸酯反应[FanYing]聚合物分子[FenZi]链的断裂稳定性[WenDingXing]

将活性氢化合物(聚醚N一330、聚酯一PE、DMPA、HO)分别与含异氰酸酯的化合物(TDI、IPDI)按等物质的量配制混匀，同时为了考察催化剂的影响，加入混合物总量0．0l％的二月硅酸二丁基锡。混合物在60ClC加热24h直至完全反应[FanYing]。然后分别用TG／DTG对反应[FanYing]生成[ShengCheng]的聚合物进行测试，观察各聚合物的起始分解温度及分解过程中的状态，结果见图1。

从图1中可以看出：水与IPDI反应[FanYing]生成[ShengCheng]产物的热稳定性[WenDingXing]很差，当存在催化剂二月桂酸二丁基锡时，生成[ShengCheng]产物的热稳定性[WenDingXing]进一步下降。而对聚醚N一330而言，反应[FanYing]过程中存在催化剂可以使生成[ShengCheng]物的热稳定性[WenDingXing]上升，说明催化剂对多元醇的作用与效果不同。在

图1 多异氰酸酯-b多元醇单元反应[FanYing]的DTG曲线

IPDI与多元醇的反应[FanYing]体系中，产物热稳定性[WenDingXing]顺序依次为：N一330+催化剂>N一330>DMPA>>H2O>H，O+催化剂。对于TDI体系而言，聚酯(PE)的热稳定性[WenDingXing]明显优于聚醚体系。而相对于N一330作为反应[FanYing]物，体系IPDI的热稳定性[WenDingXing]优于体系TDI的热稳定性[WenDingXing]。

从活性氢与多异氰酸酯反应[FanYing]后生成[ShengCheng]键的热裂解稳定性[WenDingXing]方面考虑，在聚氨酯[JuAnZhi]分散体的合成过程中，参与溶剂相氨酯键反应[FanYing]的各化合物，必须脱水，以减少热不稳定的取代脲键的生成[ShengCheng]。

3芳香族聚醚型聚氨酯[JuAnZhi]丙烯酸[BingXiSuan]共聚物的热稳定性[WenDingXing]

相对于聚醚而言，聚酯树脂具有更好的热稳定性[WenDingXing]与光稳定性[WenDingXing]。然而从成本的角度考虑，在耐光性要求不是特别高的场合，耐热性本身相差不大，作为室内场合，芳香族聚醚聚氨酯[JuAnZhi]较IPDI一聚酯体系具有明显的竞争优势。为了进一步降低成本，同时提高树脂成膜后的耐光性。利用丙烯酸[BingXiSuan]酯进行改性[GaiXing]是行之有效的手段。本文利用羟基丙烯酸[BingXiSuan]酯预聚封端，然后与丙烯酸[BingXiSuan]酯共聚的方法，合成了热稳定性[WenDingXing]良好的丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]聚氨酯[JuAnZhi]化合物。

图2 丙烯酸[BingXiSuan]酯改性[GaiXing]TDI?N330型聚氨酯[JuAnZhi]FTIR谱图

图2是TDI—N330型用丙烯酸[BingXiSuan]酯改性[GaiXing]的化合物的红外光谱图，从图中可以看出：聚合物分子[FenZi]中除存在聚丙烯酸[BingXiSuan]酯的特征链外，还存在典型的氨酯键、脲酯键。3331cm处的吸收峰是形成了氢键的N—H键；747．5～870．7cm与1226．9～1452．2em处的吸收峰是TDI上的苯环；1186．5cm与1149cm‘。处的吸收峰是甲基[JiaJi]丙烯酸[BingXiSuan]酯的特征峰’。

图3 丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]TDI?N330型聚氨酯[JuAnZhi]TG／DTG曲线

图3是丙烯酸[BingXiSuan]改性[GaiXing]后聚氨酯[JuAnZhi]的热分析曲线，聚合波数/cm物的起始分解温度约250℃，这一温度既高于DMPA与TDI反应[FanYing]生成[ShengCheng]键的热分解温度又高于N330与TDI反应[FanYing]后生成[ShengCheng]化合物的热分解温度。    我们认为，这可能与分子[FenZi]中的氨基甲酸酯中的一N～H基团之间形成的氢键有关，氢键的形成促使聚合物成膜后硬链段之间形成微区结晶。样品成膜后的SEM照片，鱼鳞斑状的形成说明聚合物结构中确实存在微区结晶现象。同时由于分子[FenZi]链节的端部为甲基[JiaJi]丙烯酸[BingXiSuan]酯共聚而成。